Potențiale termodinamice. Gibbs și Helmholtz energie liberă

„Oglinda ochiului” de Hermann Helmholtz Și iată un exemplu de altă descoperire eșuată. La un moment dat, fiziologul Brücke a devenit foarte interesat de căutare mijloace speciale, ceea ce ar face posibilă studierea cuprinzătoare a globului ocular. Obosindu-se cu o muncă sfâșietoare, el

Chimistul fizico-chimic olandez Van't Hoff a propus o nouă teorie a afinității chimice, care, fără a explica natura afinității chimice, se limitează la indicarea metodei de măsurare a acesteia, adică oferă o evaluare cantitativă a afinității chimice.

Van't Hoff utilizează munca maximă Aax sau ca măsură a afinității chimice pentru reacțiile care au loc la sau, respectiv.

Munca maximă este egală cu energia care trebuie aplicată sistemului pentru a opri reacția, adică pentru a depăși forțele afinității chimice. Deoarece reacția se desfășoară în direcția efectuării muncii maxime pozitive, semnul sau determină direcția fluxului spontan al interacțiunii chimice.

Munca maximă la volum constant este

Diferența se numește energia Helmholtz a sistemului și este notă cu litera Astfel,

Lucrul maxim la presiune constantă este

Diferența se numește energia Gibbs a sistemului și este notă cu litera Astfel,

Energia Gibbs a unei reacții chimice.

Energia Gibbs este o funcție termodinamică a stării unui sistem. Modificarea energiei Gibbs într-un sistem în timpul unei reacții chimice se numește energia Gibbs a unei reacții chimice. Conform ecuațiilor (IV.20) și (IV.21),

Pe baza (IV.21), energia Gibbs a unei reacții chimice caracterizează direcția și limita apariției spontane a reacției în condiții de temperatură și presiune constante.

Energia Helmholtz a unei reacții chimice.

Energia Helmholtz este, de asemenea, o funcție termodinamică a stării sistemului. Modificarea energiei Helmholtz într-un sistem în timpul unei reacții se numește energia Helmholtz a unei reacții chimice. Conform (IV.18) și (IV.19),

unde și sunt modificările funcțiilor termodinamice corespunzătoare în timpul reacției care au loc la și temperatura T.

Magnitudine [vezi ecuaţia (IV. 19)] caracterizează direcţia şi limita cursului spontan al reacţiilor în condiţii izocorico-izoterme.

În fig. IV.3 prezintă relaţiile dintre principalele funcţii termodinamice ale stării sistemului.

Energia Gibbs de formare a compușilor chimici.

Energia Gibbs a unei reacții chimice, fiind o modificare a funcției termodinamice a stării sistemului, poate fi calculată din diferență

(indicii „2” și „1” se referă la starea finală și, respectiv, inițială a sistemului). Când se calculează energia Gibbs a unei reacții chimice folosind ecuația (IV.24), trebuie avut în vedere că - suma energiilor Gibbs ale formării tuturor produselor de reacție, - suma energiilor Gibbs ale formării toate substanțele inițiale. Energia Gibbs standard a unei reacții chimice este calculată din diferența dintre sumele energiilor Gibbs standard ale formării produselor de reacție și a materiilor prime.

Energia Gibbs standard de formare a unui compus chimic este energia Gibbs a reacției de formare a unui mol din acest compus, care se află în stare standard, din corespunzătoare

Orez. IV.3. Relația dintre cele mai importante funcții termodinamice

substanțe simple, tot în stări standard și faze și modificări termodinamic stabile la o temperatură dată (Tabel IV.3).

Energiile Gibbs standard de formare a substanțelor simple sunt luate egale cu zero dacă stările lor de agregare și modificări sunt stabile în condiții standard și 298,16 K.

Direcția și limitele curgerii spontane a reacțiilor chimice.

În conformitate cu (IV. 19) și (IV.21), lucru maxim pozitiv A sau corespunde valorilor negative ale energiei Helmholtz și energiei Gibbs a reacțiilor chimice. Cu alte cuvinte, la temperatură și presiune constante, reacția se desfășoară spontan în direcția corespunzătoare scăderii energiei Gibbs a sistemului. Prin urmare, condiția pentru curgerea spontană a unei reacții chimice la data și T este inegalitatea

Limita pentru cursul spontan al unei reacții, adică starea de echilibru, este atingerea valorii minime a funcției pentru datele și T

La temperatură și volum constant, reacția se desfășoară spontan în direcția corespunzătoare scăderii energiei Helmholtz a sistemului. Prin urmare, condiția pentru spontan

Tabelul IV.3, Energiile Gibbs standard de formare a unor substanțe și compuși simpli la 298,16 K

cursul arbitrar al unei reacții chimice pentru V și T dat este inegalitatea

Limita pentru cursul spontan al unei reacții, adică starea de echilibru, este atingerea valorii minime a funcției pentru V și T date.

Dacă la schimbare compozitia chimica sistemul răspunde la o creștere a energiei Gibbs, aceasta înseamnă că nu are loc o reacție spontană. Inegalitate

înseamnă că reacția poate decurge spontan doar în direcția opusă, ceea ce corespunde unei scăderi a energiei Gibbs a sistemului. Nu este dificil să calculați energia Gibbs standard a unei reacții chimice la 298,16 K și, prin urmare, să aflați semnul modificării funcției.

Deci, de exemplu, folosind datele din tabel. IV.3, puteți calcula energia Gibbs standard a reacției la 298,16 K (pentru 1 mol

Valoarea obținută a energiei Gibbs a reacției satisface inegalitatea (IV.25). Aceasta înseamnă că la 101 kPa și 298 K, procesul de interacțiune a oxidului de sodiu cu apa poate decurge spontan în direcția producției (k).

Cu toate acestea, energia Gibbs standard a unei reacții chimice nu poate fi un criteriu pentru direcția sau limita apariției spontane a unei interacțiuni chimice în alte condiții decât cele standard. De asemenea, este imposibil să înlocuiți cantitatea cu cantitatea Toate acestea fac oarecum dificilă utilizarea energiei Gibbs pentru a evalua procesele care au loc în condiții reale.

Din ecuația (IV.22) rezultă că atunci când energia Gibbs a unei reacții chimice este mai mică, cu atât mai mică și mai mare afinitatea chimică a substanțelor între ele se manifestă în reacții care au loc cu degajarea de căldură și sunt însoțite. printr-o creștere a entropiei sistemului Din ecuația (IV.22) De asemenea, rezultă că procesele endoterme care apar cu scăderea entropiei nu pot apărea spontan, întrucât în ​​acest caz valoarea este întotdeauna pozitivă. Interacțiunile endoterme pot apărea spontan numai în condițiile astfel de interacțiuni sunt facilitate de o creștere a temperaturii, deoarece aceasta crește valoarea factorului de entropie al procesului

Deci, orice reacție la temperatură și presiune constante are loc spontan în direcția scăderii energiei Gibbs.

Orez. IV.4. Modificarea energiei Gibbs în sistem

Limita acestei pierderi este valoarea minimă corespunzătoare stării de echilibru a sistemului. Starea de echilibru este cea mai stabilă, iar orice abatere de la aceasta necesită cheltuirea energiei (nu poate fi spontană). În fig. IV.4 arată dependența energiei Gibbs a sistemului de compoziția amestecului de reacție. Punctul A corespunde compoziției substanței 100% A și substanței punctiforme B. Procesul decurge spontan atâta timp cât valoarea energiei Gibbs a sistemului scade de la până la Procesul decurge spontan atâta timp cât valoarea scade de la punctul C. pe axa absciselor, corespunzătoare valorii minime energia Gibbs determină compoziția de echilibru a amestecului în condiții date. Starea de echilibru este caracterizată de egalitate

În ecuația (IV.28), este imposibil să înlocuiți valoarea energiei Gibbs a unei reacții care are loc la unii și T, care este ușor de calculată din datele de referință, cu valoarea energiei Gibbs standard a unei reacții nu o condiție pentru echilibrul unui proces care are loc în condiții reale.

Constanta de echilibru.

Punctul C din fig. IV.4, care îndeplinește condiția (IV.28), determină compoziția de echilibru a amestecului de reacție din sistem la anumite valori constante ale presiunii și temperaturii. Concentrațiile de substanțe gazoase sau dizolvate A și B într-un amestec de reacție de echilibru se numesc concentrații de echilibru, iar raportul lor este exprimat prin constanta de echilibru:

Dacă reactivii A și B sunt gazoși, atunci putem vorbi despre presiunile lor parțiale de echilibru și raportul lor

Dacă interacțiunea chimică dintre gaze se desfășoară în așa fel încât numărul de moli de substanțe gazoase înainte și după reacție să fie același (de exemplu, atunci constanta de echilibru (IV.29) este egală cu constanta de echilibru. Relația dintre și se stabilește folosind ecuația dacă reactanții se comportă ca gaze ideale.

Constanta de echilibru a unei reacții oferă o idee despre randament

produși de reacție la o temperatură dată. Deci, de exemplu, dacă constanta de echilibru a unui proces la temperatura T este egală cu unitatea: atunci compoziția de echilibru a amestecului de reacție se caracterizează prin egalitatea concentrațiilor și C in, adică procesul la temperatura T decurge spontan până la concentrația de substanță B din amestec devine egală cu concentrația A.

Dacă procesul decurge spontan, atunci energia internă (entalpia) ar trebui să scadă și entropia să crească. Pentru a compara aceste mărimi ele trebuie exprimate în aceleași unități, iar pentru aceasta Δ S multiplica cu T. În acest caz avem Δ N– factorul de entalpie și TΔ S- factorul de entropie.

În timpul reacției, particulele tind să se combine, ceea ce duce la o scădere a entalpiei (Δ N < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (TΔ S> 0). „Forța motrice” a reacției este determinată de diferența dintre aceste mărimi și se notează Δ G.

Δ G p, T = Δ H – TΔ S

și se numește modificarea energiei Gibbs (potențial izobar-izotermic).

Energia Gibbs este partea din efectul energetic al unei reacții care poate fi transformată în muncă, motiv pentru care se numește energie liberă. Aceasta este, de asemenea, o funcție termodinamică a stării și, prin urmare, a reacției

b B+ d D= l L+ m M,

Energia Gibbs a unei reacții chimice poate fi calculată ca suma energiilor Gibbs de formare a produselor de reacție minus energiile Gibbs de formare a substanțelor inițiale, ținând cont de coeficienții stoichiometrici conform formulei:

Δ G = lΔf G L+ mΔf G M – dΔf G D – bΔf G B.

unde Δ f G –Energia Gibbs de formare a substanțelor.

Energia Gibbs de formare a substanțelor este modificarea energiei Gibbs a unui sistem atunci când 1 mol dintr-o substanță se formează din substanțe simple care sunt stabile la 298 K.

Energia Gibbs de formare a substanțelor simple Δ f G se ia egal cu zero. Dacă substanța care se formează și substanțele simple inițiale sunt în stări standard, atunci energia de formare Gibbs se numește energie Gibbs standard formarea materiei Δ f G 0 . Semnificațiile sale sunt date în cărți de referință.

Valoarea rezultată Δ G este un criteriu pentru cursul spontan al unei reacții în direcția înainte dacă Δ G< 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG> 0. Dacă Δ G= 0, atunci reacția poate avea loc atât în ​​direcția înainte, cât și în sens invers, adică reacția este reversibilă.

Direcția reacțiilor chimice depinde de natura lor. Astfel, condiția Δ G< 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔN < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS> 0). Astfel de reacții au ambele forțe motrice (Δ N) Și ( TΔ S) sunt direcționate către reacția directă și Δ G < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Dimpotrivă, reacția endotermă (Δ N> 0), în urma căreia numărul de moli de substanțe gazoase scade (Δ S< 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0.

Dacă, ca urmare a unei reacții exoterme (Δ N< 0) numărul de moli de substanțe gazoase scade și, în consecință, entropia (Δ S < 0), то при невысокой температуре ΔN >TΔ S iar reacția este posibilă în direcția înainte (Δ G < 0). При temperaturi ridicate Δ H < TΔ S iar reacția directă nu poate avea loc spontan (Δ G> 0), și este posibilă o reacție inversă.

Pentru a determina temperatura de echilibru, puteți utiliza condiția:

T p = Δ N/Δ S,

Unde Tр – temperatura la care se stabilește echilibrul, adică. posibilitatea unor reacții directe și inverse.

Dacă ca urmare a unei reacții endoterme (Δ N> 0) numărul de moli de substanțe gazoase și entropia sistemului crește (Δ S> 0), apoi la temperaturi scăzute, când Δ N >TΔ S, reacția directă nu poate avea loc spontan (Δ G> 0), iar la temperaturi ridicate, când Δ N < TΔ S, reacția directă poate avea loc spontan (Δ G < 0).

Relația dintre Δ Gşi Δ G 0 este exprimat prin ecuația izotermei Van't Hoff, care pentru reacție

b B+ d D= l L+ m M

se scrie ca:

sau sub forma:

unde sunt presiunile parțiale relative ale substanțelor corespunzătoare; concentrațiile soluțiilor corespunzătoare.

Deci, energia Gibbs face posibilă determinarea posibilității ca o reacție să aibă loc prin calcul, fără a recurge la experimente costisitoare și consumatoare de timp.

În condiții izocor-izoterme, energia liberă se numește energie Helmholtz sau potențial izocor-izotermic și este egală cu

Caracterizează direcția și limita fluxului spontan al unei reacții chimice în condiții izocoric-izoterme, ceea ce este posibil la Δ F < 0.

5 Distribuția Maxwell pentru viteze.

DISTRIBUȚIE MAXWELL

distribuţia vitezelor moleculare (h-z) macroscopică. fizic sistem situat în statistică echilibru, cu condiția ca mișcarea moleculelor să respecte legile clasice. mecanică (exemplu – gaz ideal clasic). Stabilit de J. Maxwell în 1859. După M. R., numărul probabil de molecule pe unitate. volumul f(v), ale cărui componente ale vitezei se află în intervalele de la vx la vx+dvx, de la vy la vy+dvy și de la vz la vz+dvz, sunt determinate de funcția de distribuție Maxwell

unde m este masa moleculei, n este numărul de molecule pe unitate. volum. Rezultă că numărul de molecule, abs. ale căror valori ale vitezei se află în intervalul de la v la v + dv, numite și M. r., are forma:

Atinge un maxim la viteza vb=?(2kT/m), numit. Cel mai probabil viteza. Pentru mol. hidrogen la T=273 K vb=1506 m/s. Cu ajutorul lui M. r. se poate calcula medie. valoarea oricarei functii asupra vitezei moleculei: cf. viteza vb (fig.).

Pe măsură ce temperatura crește, maximul M. r. (valoarea vb) trece la temperaturi mai ridicate. M. r. nu depinde de interacțiunea dintre molecule și este valabil nu numai pentru gaze, ci și pentru lichide, dacă analiza clasică este posibilă pentru acestea. descriere. Este valabil și pentru particulele browniene (vezi MIȘCARE BROWNIANĂ) suspendate într-un lichid sau gaz. M. r. poate fi obținută din distribuția canonică Gibbs pentru cea clasică sisteme prin integrare peste toate coordonatele h-z, deoarece în acest caz distribuția vitezei nu depinde de distribuția impulsului. M. r. este o soluție a ecuației cinetice Boltzmann pentru cazul special al statisticii echilibru.

M. r. a fost confirmat experimental. fizicianul O. Stern (1920) în experimente cu mol. în ciorchini.

Dicționar enciclopedic fizic. - M.: Enciclopedia Sovietică. Redactor-șef A. M. Prohorov. 1983.

DISTRIBUȚIE MAXWELL

- distribuția vitezei particulelor (moleculelor) macroscopică. fizic sistem situat în statistică echilibru, în absenţa externă câmpuri cu condiția ca mișcarea particulelor să respecte legile clasice. mecanici. Stabilit de J. C. Maxwell în 1859. Potrivit lui M. R., numărul probabil de particule pe unitatea de volum, ale căror componente ale vitezei se află în intervalele de la Vx la , din la iar din la , egal cu , unde

Funcția de distribuție a vitezei Maxwell, n- numărul de particule pe unitatea de volum, T- masa particulelor, T- abs. temp. Rezultă că numărul de particule, abs. ale căror valori ale vitezei se află în intervalul de la și până la u+du egală

Această distribuție se numește M. r. abs. valorile vitezei. Funcţie F(V) atinge un maxim la viteza numită. cel mai probabil viteza. Pentru moleculele de H2 la T- 273K u B ~ 1500 m/s. Cu ajutorul lui M. r. se poate calcula medie. valoarea oricărei funcții asupra vitezei moleculelor: cf. pătratul vitezei medii. viteza patratica medie. aritmetică viteza de margine in

Mai multe ori u B(orez.).

M. r. în raport cu vitezele moleculare Şi arata ca

de unde rezultă că cf. relatează, viteza moleculelor este egală cu

M. r. nu depinde de interacțiunea dintre molecule și este valabil nu numai pentru gaze, ci și pentru lichide, dacă analiza clasică este posibilă pentru acestea. descriere.

În cazul moleculelor poliatomice M. r. există un loc pentru postulat. mișcarea moleculelor (pentru viteza centrului lor de greutate) și nu depinde de mișcarea și rotația intramoleculară, chiar și în cazul în care este necesară o descriere cuantică pentru ele. M. r. valabil pentru Mișcarea browniană particule suspendate într-un lichid sau gaz.

Maxwell obișnuia să-l justifice pe M. r. principiul echilibrului detaliat. M. r. poate fi obtinut de la distribuția canonică Gibbs pentru clasic sisteme, integrând peste toate coordonatele spațiale și peste toate vitezele cu excepția uneia, deoarece în clasic În acest caz, distribuția pe viteze nu depinde de distribuția pe coordonatele spațiale. M. r. este o soluție specială Ecuația cinetică Boltzmann pentru cazul statisticilor echilibru în lipsa vitezei. câmpuri. M. r. dispare integrala de coliziune a acestei ecuații, care exprimă echilibrul dintre coliziunile directe și inverse. În ext. În câmpul potențial are loc distribuția Maxwell-Boltzmann (vezi. distribuţia Boltzmann). M. r. - caz limitativ Baza- Distribuția EinsteinŞi Fermi- Distribuția Diracîn cazul în care fenomenul de degenerare cuantică a gazului poate fi neglijat. M. r. confirmată experimental de O. Stern în 1920 în experimente cu fascicule moleculare dintr-o sursă plasată în interiorul unui cilindric rotativ. suprafață, iar mai târziu (1947) în experimentele lui I. Estermann, O. Simpson și Stern privind căderea liberă a moleculelor fasciculului sub influența gravitației.

6 Capacitatea termică specifică a solidelor.

Cele mai importante moduri prin care un corp solid absoarbe energia termică sunt:

Creșterea intensității vibrațiilor atomice;

Creșterea energiei mișcării de translație a electronilor;

Creșterea energiei de rotație a moleculelor.

Primul mecanism este inerent tuturor solidelor. Acest mecanism este cel mai important dintre toate trei. Alte efecte pot domina doar în intervale înguste de temperatură.

Energie totală a unui corp solid, așa cum sa arătat în capitolul anterior, este format din doi termeni. Unul dintre ei este energie termică, celălalt este energia deținută de solide la temperatura zero absolut. Suma acestor cantități este energia internă. Această valoare poate fi determinată cu precizie din experiment. Cu toate acestea, din punct de vedere istoric, s-a acordat mai multă atenție capacității termice a unui solid.

Capacitate termica corp la volum constant ( V= const) sau presiune constantă ( p= const) este definit ca derivata energiei corpului in raport cu temperatura. Când se studiază solidele, capacitatea termică la presiune constantă este de obicei determinată din experiment, dar o mărime mai fundamentală în fizica stării solide este capacitatea termică la volum constant, asociată cu relația

Pentru a caracteriza procesele care au loc în sisteme închise, introducem noi funcții termodinamice de stare: potențial izobar-izotermic (energie liberă Gibbs G) și potențial izocor-izotermic (energia liberă Helmholtz F).

Pentru un sistem închis în care un proces de echilibru are loc la temperatură și volum constant, exprimăm munca acestui proces. Pe care îl notăm A max (întrucât munca unui proces desfășurat în echilibru este maximă):

A max =T∆S-∆U

Să introducem funcția F=U-TS-potențial izocoric-izotermal, care determină direcția și limita apariției spontane a procesului într-un sistem închis situat în condiții izocoric-izoterme și obținem:

∆F=∆U-T∆S

Modificarea energiei Helmholtz este determinată doar de stările inițiale și finale ale sistemului și nu depinde de natura procesului, deoarece este determinată de două funcții de stare: U și S. Să reamintim că cantitatea de muncă primită sau cheltuit poate depinde de metoda de desfășurare a procesului atunci când sistemul trece de la starea inițială la cea finală, dar nu o schimbare a funcției.

Un sistem închis în condiții izobar-izoterme este caracterizat de potențialul izobar-izotermic G:

G=U+PV-TS=H-TS

∆G=∆H-T∆S

Diferența de energie Gibbs pentru un sistem cu un număr constant de particule, exprimat în variabile proprii - prin presiunea p și temperatura T:

Pentru un sistem cu un număr variabil de particule, această diferență se scrie după cum urmează:

Aici este potențialul chimic, care poate fi definit ca energia care trebuie cheltuită pentru a adăuga o altă particulă în sistem.

Analiza ecuației ∆G=∆H-T∆S ne permite să determinăm care dintre factorii care alcătuiesc energia Gibbs este responsabil pentru direcția reacției chimice, entalpia (ΔH) sau entropia (ΔS · T).

Dacă ΔH< 0 и ΔS >0, atunci întotdeauna ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

Dacă ΔH > 0 și ΔS< 0, то всегда ΔG >0, iar o reacție cu absorbția de căldură și o scădere a entropiei este imposibilă în orice condiții.

În alte cazuri (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) semnul lui ΔG depinde de relația dintre ΔH și TΔS. O reacție este posibilă dacă este însoțită de o scădere a potențialului izobar; la temperatura camerei, când valoarea lui T este mică, valoarea lui TΔS este, de asemenea, mică și, de obicei, modificarea entalpiei este mai mare decât TΔS. Prin urmare, majoritatea reacțiilor care apar la temperatura camerei sunt exoterme. Cu cât temperatura este mai mare, cu atât TΔS este mai mare și chiar și reacțiile endoterme devin fezabile.

Energia Gibbs standard de formare ΔG° se referă la modificarea energiei Gibbs în timpul reacției de formare a 1 mol de substanță în stare standard. Această definiție implică faptul că energia Gibbs standard de formare a unei substanțe simple care este stabilă în condiții standard este zero.

Modificarea energiei Gibbs nu depinde de calea procesului, prin urmare, este posibil să se obțină diferite valori necunoscute ale energiilor de formare Gibbs din ecuații în care, pe de o parte, sumele energiilor de; se scriu produșii de reacție, iar pe de altă parte, sumele energiilor substanțelor inițiale.

Când se utilizează valorile energiei Gibbs standard, criteriul pentru posibilitatea fundamentală a unui proces în condiții nestandard este condiția ΔG°< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. În același timp, dacă energia Gibbs standard este zero, aceasta nu înseamnă că în condiții reale (altele decât standard) sistemul va fi în echilibru.

Condiții pentru apariția spontană a proceselor în sisteme închise:

∆G<0, dG<0;

∆F<0,dF<0.

Constanta de echilibru

O caracteristică cantitativă a echilibrului chimic este constanta de echilibru, care poate fi exprimată în termeni de concentrații de echilibru C, presiuni parțiale P sau fracții molare X ale reactanților. Pentru o oarecare reacție

constantele de echilibru corespunzătoare sunt exprimate după cum urmează:

Constanta de echilibru este o valoare caracteristică pentru fiecare reacție chimică reversibilă; Valoarea constantei de echilibru depinde numai de natura reactanților și de temperatură. Expresia constantei de echilibru pentru o reacție reversibilă elementară poate fi derivată din concepte cinetice.

Presupunând că V 1 = V 2, putem scrie:

Astfel, constanta de echilibru este raportul dintre constantele de viteză ale reacțiilor directe și inverse. Aceasta implică semnificația fizică a constantei de echilibru: arată de câte ori viteza reacției directe este mai mare decât viteza reacției inverse la o anumită temperatură și concentrații ale tuturor substanțelor care reacţionează egale cu 1 mol/l.

Orice sistem (de exemplu, un vas cu un amestec de reacție), fiind în contact cu o sursă de căldură, va primi o anumită cantitate de căldură ca urmare a schimbului de căldură. În cazul unui proces ireversibil infinitezimal, această cantitate de căldură va fi egală cu dQ . Creșterea entropiei dS în acest caz, va fi mai mult decât căldura redusă:

dS > dQ /T ,

de unde o luăm TdS > dQ

şi prin urmare dQ - TdS < 0 .

Dacă, dintre toate tipurile de lucrări, se efectuează numai lucrări de expansiune, atunci în conformitate cu prima lege a termodinamicii

dQ > dU + p.d.V.

dU + pdV - TdS < 0 (3.6)

Dacă în timpul acestui proces nu există nicio modificare a temperaturii și volumul rămâne constant ( V = const, T = const), această expresie devine inegalitatea

(dU - TdS ) V< 0

sau d (U - T.S. ) T, V< 0 .

Magnitudinea U - TS = O numit potenţial izocor-izotermic sau energie liberă la volum constant sau Energia Helmholtz. Este adesea numită și funcția Helmholtz.

Dacă procesul se desfășoară la presiune și temperatură constante ( r = const, T = const), atunci inegalitatea (3.6) poate fi rescrisă după cum urmează:

d(U + pV - T.S. ) T, p< 0

sau, pentru că U + pV = H ,

d(H - T.S. ) T, p< 0

Magnitudinea N - TS = G numit potențial izobar-izotermic, sau energie liberă la presiune constantă, sau Energia Gibbs(funcția Gibbs).

Dimensiunea SI a energiei Gibbs și a energiei Helmholtz este J/mol.

Astfel, în procesele ireversibile la o temperatură constantă, energia Gibbs a sistemului, ca și energia Helmholtz, scade:

(dG ) T, p< 0 ,

(dA ) T, V< 0 .

Dacă procesul luat în considerare este reversibil, atunci în ecuațiile de mai sus semnele de inegalitate se schimbă în semne egale:

(dG ) T, p = 0 ,

(dA ) T, V = 0 .

Energia Helmholtz și energia Gibbs sunt funcții termodinamice de stare, altfel numite potențiale termodinamice, deoarece ele caracterizează munca efectuată de sistem, ținând cont simultan de modificarea entropiei (sub forma mărimii TDS ) și energie termică ( D.U. sau DH respectiv).

Conform ecuațiilor rezultate, energia Helmholtz (în condiții izocorice) și energia Gibbs (în condiții izobare) sunt un criteriu pentru direcția unui proces spontan, precum și un criteriu pentru atingerea echilibrului. Anume:

1) într-un proces spontan energia Gibbs G și energia Helmholtz O sistemele se micșorează. Cu alte cuvinte, un proces este posibil dacă este îndeplinită condiția pentru el

DG < 0 и DA < 0 .

2) La echilibru în sistem, acesta G Şi O atingeți o anumită valoare minimă și nu mai scădea:

G= min și O =min,

DG= 0 și DA = 0 .

Pentru a rezuma, putem deriva ecuații care caracterizează relația dintre energia Helmholtz și energia Gibbs cu alte funcții termodinamice:

dA = dU - TdS (3.7)

dG= dH - TdS (3.8)

După integrarea ecuațiilor (3.7) și (3.8), obținem expresii care sunt mai convenabile pentru calcule practice:

DA = D.U. - TDS

DG= DH - TDS, (3.9)

sau pentru procesele care au loc în condiții standard:

DA o = DU o - TDS o

DG o= DN o - TDS o.

Valoare negativă DG o poate fi obţinută în cazul unei valori negative DN o sau valoare pozitivă DS o , ceea ce înseamnă o scădere a energiei și o creștere a dezordinei. Dacă valoarea TDS despre în valoare absolută este mult mai mică decât DH o , semn DG o va fi determinat de semn DN o (și invers).

În orice caz, procesul spontan duce la valoarea minimă posibilă H - T.S. pentru un sistem la temperatură și presiune constante.

Modificarea standard a energiei Gibbs a unui sistem în timpul unei reacții chimice DG sau r pot fi calculate folosind valori de referință DG o f (referitor la formarea a 1 mol dintr-un compus dat din substanțe simple) conform ecuațiilor:

DG sau r = å (n i DG o f i ) prod - å (n i DG o f i )ref

sau, ținând cont de ecuația (3.9), conform modificărilor standard ale entalpiei și entropiei în timpul reacției DH sau r Şi TDS sau r :

DG sau r = DH sau r - TDS sau r (3.10)

Modificarea standard a energiei Helmholtz a unui sistem în timpul unei reacții chimice DA sau r este solicitată mai rar și se calculează de obicei folosind o ecuație care stabilește relația DA o Şi DG o :

DA o = DG o - DnRT ,

Unde Dn - modificarea numărului de moli de substanţe gazoase în timpul reacţiei.

Performanță maximă a procesului și afinitate chimică

Valoarea energiei Gibbs și, în consecință, la un volum constant - energia Helmholtz caracterizează cantitatea maximă de lucru care poate fi obținută în timpul unui proces de echilibru reversibil. Deoarece în alte procese disiparea energiei va fi mult mai mare, munca primită de la sistem într-un proces izocor de echilibru reversibil se numește munca maxima:

w max = -DA

La presiune constantă, o parte din muncă va fi cheltuită pentru extinderea sau contractarea sistemului ( rDV ), prin urmare, în condiții izobare, același sistem poate produce o muncă mai puțin utilă decât w max prin suma rDV . Lucrul care poate fi realizat de un sistem într-un proces izobaric de echilibru reversibil se numește maximă muncă utilă:

w'max = w max - pDV

Întrucât există o relație între energia Gibbs și energia Helmholtz DG = DA + pDV , putem scrie

w'max = -DG .

Lucrul maxim și, în special, maximul util al unui proces chimic poate servi ca măsură a capacității substanțelor de a intra într-o reacție chimică între ele, adică. o măsură a afinității chimice.

Echilibru chimic

Echilibru chimic este un echilibru termodinamic într-un sistem în care sunt posibile reacții chimice directe și inverse.

În anumite condiții, activitățile reactanților pot fi înlocuite cu concentrații sau presiuni parțiale. În aceste cazuri, constanta de echilibru, exprimată în termeni de concentrații de echilibru K c sau prin presiuni parțiale Kp, ia forma

(4.12)

Ecuațiile (4.11) și (4.12) sunt variante legea acțiunii în masă (LAM) pentru reacţii reversibile la echilibru. La o temperatură constantă, raportul dintre concentrațiile de echilibru (presiunile parțiale) ale produselor finite și concentrațiile de echilibru (presiunile parțiale) ale reactivilor inițiali, respectiv ridicate la puteri egale cu coeficienții lor stoichiometrici, este o valoare constantă.

Pentru substanțele gazoase KpŞi K c legate de relație Kp = (RT) Δ n K c, unde Δ n– diferența în numărul de moli de reactivi gazoși inițiali și finali.

Constanta de echilibru este determinată la concentrații de echilibru cunoscute ale reactanților sau de la un Δ cunoscut G° reacție chimică

O reacție chimică reversibilă arbitrară poate fi descrisă printr-o ecuație de forma:

aA + bB Û dD + eE

În conformitate cu legea acțiunii masei, în cel mai simplu caz, viteza unei reacții directe este legată de concentrațiile substanțelor inițiale prin ecuație

v pr = k pr C A a CU În b,

iar viteza reacției inverse - cu concentrațiile de produse prin ecuație

v arr. = k arr D d CU E e.

Când se atinge echilibrul, aceste viteze sunt egale între ele:

v pr = v arr.

Raportul constantelor de viteză ale reacțiilor directe și inverse una față de cealaltă va fi egal cu constanta de echilibru:

Deoarece această expresie se bazează pe luarea în considerare a cantității de reactanți și produși de reacție, este o reprezentare matematică a legii mase care actioneaza pentru reactii reversibile.

Constanta de echilibru, exprimată în concentrațiile substanțelor care reacţionează, se numește constantă de concentrație și se notează K s . Pentru o considerație mai riguroasă, activitățile termodinamice ale substanțelor ar trebui utilizate în locul concentrațiilor O = fC (Unde f - coeficient de activitate). În acest caz vorbim despre așa-numita constantă de echilibru termodinamic

La concentrații scăzute, când coeficienții de activitate ai substanțelor și produselor inițiale sunt aproape de unitate, K s Şi K a aproape egale între ele.

Constanta de echilibru a unei reacții care are loc în faza gazoasă poate fi exprimată în termeni de presiuni parțiale r substanțe implicate în reacție:

Între K r Şi K s există o relație care poate fi derivată în acest fel. Să exprimăm presiunile parțiale ale substanțelor în funcție de concentrațiile lor folosind ecuația Mendeleev-Clapeyron:

pV = nRT ,

unde p = (n /V )RT = CRT .

Dimensiunea constantelor de echilibru depinde de metoda de exprimare a concentrației (presiunii) și de stoichiometria reacției. Poate provoca adesea confuzie, de exemplu, în exemplul considerat [mol -1 m 3 ] pentru K s și [Pa -1] pentru K r , dar nu este nimic în neregulă cu asta. Dacă sumele coeficienților stoichiometrici ai produselor și substanțelor inițiale sunt egale, constanta de echilibru va fi adimensională.